学术研究----生产技术
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纳米技术在织物功能性整理中应用有关问题的探讨 全国染整新技术应用推广协作网 杨栋樑 | |||||
| 一、纳来技术的由来（1）--（4） | |||||
| 1959年诺贝尔物理学奖金获得者理查德·费曼在一次演讲中提出：“如果人类能够在原子/分子尺度上来加工材料和制造装置，我们将有许多激动人心的新发现”。这是关于纳米科技的最早梦想。德国于1984年首先研制出第一种金属纳米材料，美国在1987年也研制成氧化钛纳米材料，第一届国际纳米科学技术会议于1990年在美国巴尔的摩召开，这标志着纳米科学的诞生，以及纳米科学正式成为材料科学的一个新的分支。以上取得的成就与上世纪80年代开始扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的问世，能精细地研究这一尺寸范围物质结构，从而极大地推动了这一领域的研究是休戚相关的。以致隧道显微镜的发明人Binming和Rohrer也荣获了1986年诺贝尔物理奖。 | |||||
| 世界上主要发达国家公认，纳米技术是本世纪最有发展前途项目之一，都表示出极大的关注，并投入了巨资，加快了纳米技术的研究和应用步伐。如美国已有30多所大学在研究纳米技术。克林顿政府时期设立了美国国家纳米技术计划（NNI），2001年拨款约5亿美元。布什政府时期也大量拨款。他们希望在10年内，用纳米纤维做的服装中埋入传感器和微型计算机进行生命信息、色彩变化，战场隐蔽方面的监测，并具备高度防弹性和穿着舒适性。其它，德、法、英诸国在2000年在纳米技术也花费了约1.64亿美元，2002--2006年欧洲计划拨款12亿美元。 | |||||
| 纳米技术在纺织品上应用的研发，似乎有两个中心基地，一是美国的Nano-tex，另一是瑞典的Texnolog Nano。Nano-tex是由美国著名纺织企业 Burlington公司参与组建的，专门从事纳米纺织品的开发。不久前，已有五大系列高新纺织品投放市场，并在全球建立了Nano-tex商标行销。如：1.Nano-Care是一种耐洗50次的易护理整理产品（Carefree Finishing）；2.Nano-Pel是耐洗的拒油拒水整理产品；3.Nano-Dry是合成纤维的亲水性整理产品；4.Nano-touch是具有合成纤维和天然纤维两者优点的产品；5.Nano-Press是耐久尺寸稳定性的棉织物。 | |||||
| 1992年，我国已将纳米材料科学作为重大基础研究列入国家攀登计划。自2001年以来，每年召开的“功能性纺织品及纳米技术研讨会”，从一个侧面反映了我国纺织工业对纳米技术的期待。 | |||||
| 基于纳米材料的量子尺寸效应以及其特异的性能，是理想的功能整理剂开发的材料库，由它开发的防紫外线、远红外、抗菌防臭等功能整理产品，正在被广泛地应用中；其中某些材料具有半导体结构的光催化性材料，尤为引人关注。纳米材料在功能性整理剂领域中是一个新成员，通过掺杂（担载）和不同纳米材料复合等加工，不难集多功能于一身，以致纳米技术在当今功能性整理中最活跃的部分，这方面的研究成果文献报导甚多。本文拟对纳米技术在应用过程中的有关问题及其可能存在的潜在性安全问题作些简要叙述，以引起业界同人们注意，不妥之处请指正。 | |||||
| 二、纳米材料在功能性整理应用的问题（5）--（6） | |||||
| 应用纳米材料已制备了多种功能性合成纤维。将具有异特性能的纳米材料（颗粒）均匀地施加在天然纤维或常规合成纤维的纺织品（或纤维）表面，使之产生与施加纳米材料同样性能和一定耐久性的方法，这就是纳米技术在功能整理方面的应用。纳米功能性合成纤维与纳米功能性整理两者差别，主要是纳米材料在纤维或织物上纳米材料的均匀分布部位不同。一般讲纳米功能性合纤中的纳米材料是均匀分布的（除皮芯结构外），而纳米功能性整理，则纳米材料仅仅附着于纤维表面，也有一些研究人员提出可能有些会进入多孔纤维的微孔中。纳米材料用于合成纤维和功能性整理，由于具体加工条件不同遇到的问题可能各异；但有些问题是共同的，如由于纳米颗粒巨大的表面能引起的团聚，以及纳米微粒本身的亲水疏油性能与纤维（基质）的结合力很弱的问题，等等。以下就功能性整理中应注意的问题作简要叙述： | |||||
| 1．制备均匀分散的施加液（7）--（18） | |||||
| 纳米颗粒引起团聚的原因是多方面的，其机理尚须进一步研究，而以下几点是大家公认的：（1）分子间力，氢键、静电作用等引起微粒聚集；（2）微粒间的量子隧道效应，电荷转移和界面原子的相互偶合，使微粒极易通过界面而发生相互作用和固相反应而团聚；（3）由于纳米颗粒的比表面积巨大，与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质与之作用而失去原来的表面性能，导致粘连与团聚；（4）表面能高，接触界面较大，使晶粒生长速度加快，因而微粒尺寸很难保持不变。 | |||||
| 为了防止团聚，在纳米微粒制备过程的体系中已加入防絮凝剂，表面活活性剂， 螯合剂等增加纳米微粒间斤力，阻止发生团聚。可是，在使用过程中，也须进行表面修饰，改善其表面结构状态，降低微粒间的相互吸引力。 | |||||
| 作为功能性整理剂用的纳米微粒的表面修饰主要有：（1）用无机物质或有机物质在纳米微粒表面形成均匀的包覆膜，不同的包覆剂可得不同表面活性的纳米微粒，适应不同的用途；（2）化学包裹法，如硅氧烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、硬脂酸等作表面修饰剂，吸附在微粒表面或与之反应，改善纳米微粒特性和结构。 | |||||
| 2．施加方法（19）--（20） | |||||
| 在织物整理中最常用的施加方式是浸轧（或浸渍）和涂层两种。最早开发的远红外整理产品就是将微米级的陶瓷粉用涂层（印花）和浸轧工艺制成的。纳米微粒当然也可用此法进行加工。这种施加方式简而易行。但固着纳米微粒的粘合剂容易影响织物风格，以及耐久性等问题。 | |||||
| 厦门华普高科技产业有限公司曾声称开发了“植入法”，将纳米微粒植入纤维中，并能有效固定，并声称介决了各种功能性纳米颗粒在棉、毛等天然纤维和化学纤维上分散和固着难题，这是该公司独家专有技术，堪称是一项独特的方式。 | |||||
| 再次，可将纳米颗粒“接技”到（棉）纤维上，其原理是：将对纳米颗粒有很强配位能力的有机化合物接技在棉纤维上，制成简单的有机分子模板，然后，再将纳米团簇组装上去；或将可接枝棉纤维的有机化合物作为纳米颗粒的捕获剂，使纳米颗粒被捕获，进行表面修饰成“团接”，然后将“团簇”接技到棉纤维上。 | |||||
| 3．施加量的效果和耐久性（21） | |||||
| 纳米功能性整理时纳米施加量与其效果之间无疑是直接关连的，今援引张永文等人的纳米ZnO抗紫外线整理的试验结果说明之。ZnO施加量与抗紫外性能如表1所示 | |||||
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| 这是光和催化剂同时作用下进行的光催化反应。最初光催化研究集中于太阳能的转换和储存（制氢），由于光催化剂的量子效率和催化活性较低，以致进展不大。1993年藤岛昭等提出：TiO2光催化剂应用于环境保护领域，在去除有机、无机污染物方面取得了较大的进展，公认是一种极有前途的环境污染净化技术。有关专家已发现，在弱光源（室内阳光、日光灯）照射后也有同样作用（22）。过去20年间光催化引起了广泛的关注，世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。以下将以TiO2为例，对光催化作用在功能性整理方面的应用作些叙述： | |||||
| （1）光催化反应的原理（23）~（27） | |||||
| 根据能带的电子理论表明：n型半导体的基本能带结构，有一系列的满带，其最上面的满带，称谓价带（Valence Bend，VB）；有一系列的空带，其最下面的称为空带、称谓导带（Conduction Bend，CB）。电子在价带和导带中是非域的，可以自由移动。在理想的半导体情况，价带顶和导带底之间隙中不存在电子状态。这种空隙称谓禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，则价带上的电子被激发跃进到导带，同时在价带产生相应的空穴，于是在半导体内部生成电子（e-）一空穴（h+）对。由于半导体的能带，是不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到颗粒的表面不同位置，与吸附在颗粒表面上的物质发生氧化或还原作用，或被表面晶格缺陷捕获；也可能直接复合。其反应机理如图1所示： | |||||
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| 在TiO2的三种晶型中，锐钛型的光催化活性较高，其原因是： | |||||
| ①锐钛型禁带宽度为3.2eV，金红石型禁带宽度为3.0ev，以致其电子一空穴对具有更高的正，负电位，因而，具有较高氧化性。如它比Cl2(cl2/2cl，1.40ev)、KMnO4（MnO42-/MnO2，1.70ev）、O3(O3/O2+H2O,2.07ev)和F2（F2/F-，2.87ev）的电动势还高； | |||||
| ②锐钛型表面吸附H2O、O2及OH的能力较强，导致其光催化活性较高。空穴能与吸附TiO2表面的OH-或H2O作用生成活性很高·OH，它（·OH）通常认为是光催化体系中主要的活性氧化物，能无选择地氧化多种有机物，并使之矿化。光生电子也能与O2作用生成·OOH和·O2-等活性过氧自由基，并参与氧化还原反应。在TiO2表面生成的·O2-和·OH等基团的光子能量相当于3600K高温的热能，足以使有机物“燃烧”，使微生物、细菌和病毒分解成CO2和H2O。正是这样强大的反应力，使TiO2可能同时具有屏蔽紫外线，抗菌、消臭、去污（或自洁Self-Cleaning）等效果； | |||||
| ③在结晶过程中，锐钛型晶粒通常尺寸较小，比表面积较大，有利于光催化反应；④金红石型TiO2密度高于锐钛型，光生电子一空穴的复合速度较高，适合作为紫外线屏蔽剂，而锐钛型TiO2较宜作光催化剂。实践证明：使用未经包覆处理的锐钛型TiO2可作为化纤的降解促进剂，因此，光催化纳米颗粒作为功能性整理也必须注意。 | |||||
| （3）TiO2的光催化杀菌和消臭作用（30）--（31） | |||||
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| 另外，氢氧自由基相互作用也会生成双氧水。氢氧自由基、过氧离子，过氢氧自由基和双氧水都可与生物大分子（如脂类、蛋白质，酶类以及核酸）反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应，使生物细胞结构引起广泛的损伤破坏。它们与细胞壁、细胞膜或细胞内组成成分发生生化反应。例如在海拉细胞内形成三磷酸腺苷（ATP）所必需的氧化还原性物质，如还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（还原型辅酶INADH），还原型谷胱苷肽（GSH），以及辅酶A（COA），黄素腺嘌呤二核苷酸（FADH2）等，与活性氧化物反应而耗尽或失活，会导致海拉细胞的死亡。 | |||||
| 由此，TiO2光催化生成的?OH、?O2-，?OOH和H2O2杀死细胞的机理，可以图2示意之。 | |||||
| 由图3可知：水蒸汽浓度较低时，对反应速率没有影响，随着水蒸汽浓度增加，则有强烈的抑制作用；认为是水分子与其它反应物及中间产物发生竞争吸附所致。如果没有水蒸汽，则随着反应的进行催化活性会很快下降。 | |||||
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| 有川稔英提出了另一种方法。他认为TiO2的光催化活性比一般光催化剂小，可调整光化学反应使其缓慢进行，将Ag作为电极固定在活性TiO2上，形成复合光催化体系，并将其与羟基磷石灰（吸附剂）复合，通过这样处理，TiO2的光催化作用基本上不会对基质（粘合剂和纤维）产生损伤，仍具有抗菌，消臭的光催化功能。 | |||||
| 在TiO2表面担载Ag的作用，是光生电子的接受器，加速电子向O2传递速率，从而降低了电子和空穴在TiO2颗粒体内的复合概率。 | |||||
| 三、纳米颗粒可能存在潜在性安全问题（25）--（39） | |||||
| 纳米技术在开发功能性纤维及功能性整理的纺织品和服装方面已展示出良好的发展前景，并引起了纺织界和广大消费者的巨大关注。对这一新技术对环境和人体健康是存在潜在的安全问题，报导甚少。可是，从近年大约十几篇有关毒理学研究报告指出，纳米颗粒从细菌到哺乳动物都会构成独特的威胁，各种纳米材料究竟如何对生命体细胞造成伤害，以及对更高级的生命可能意味着什么？尚在研究之中。而对环境污染也成为关注的问题了。 | |||||
| 随着世界各国纳米技术研究步伐加快，以及纳米技术应用推广的日益广泛，纳米颗粒进入环境、食物链和人体可能是迟早的事。如对它的性能没有充分的认识，就无法制订有效的预防措施。目前，接触纳米颗粒的人仅限于少数研发人员和某些试制人员，未雨绸缪才是上策。 | |||||
| 1．担心的事例 | |||||
| 已有一些关于纳米颗粒对环境影响报导，如纳米颗粒被蚯蚓吸入，从而会使它们进入食物链中影响其它物种（包括人类）。2004年3月在美国加利福尼亚的阿纳海姆（Anaheim）召开的美国化学学会讨论会上，德克萨斯州达拉斯南方卫理公会大学的毒理学家爱娃一奥伯多斯特（Eva-Oberdoerster）指出：在含0.5~1ppm巴基球（buckyball；又称单壁纳米管SWCNT）的水中，黑鲈鱼放48小时后，会发生严重的脑损伤。虽然，还不清楚巴基球是如何导致黑鲈鱼脑损伤的，可能巴基球能穿透血屏障。虽然巴基球不会在纺织品中应用，但说明纳米微粒进入环境，可能对人类造成的影响。 | |||||
| G．Oberdoerster等人用粒径为20nm和200nm的TiO2颗粒作为期12周的大鼠亚慢性吸入实验。结果发现，两组大鼠都出现了下呼吸道有TiO2颗粒沉积，20nm组的大鼠肺部炎症反应强于200nm组；肺部滞留时间显著延长，肺泡Ⅱ型细胞增生，并开始出现间质纤维化病灶；20nm组大鼠肺泡巨噬细胞清除能力显著低于200nm组。另外，20nm组TiO2颗粒向肺间质组织和周围淋巴结侵袭程度也显著高于200nm组。为此他们认为：20nmTiO2颗粒不仅有很强的生物效应，而且也显著现出不同的毒代动力学表现。即使肺在低于颗粒容积负荷的情况下，也出现清除能力显著下降，导致炎症反应增强。 | |||||
| 在一项研究中发现，老鼠排出体内一半数量的20nmTiO2颗粒需耗时501天，而排出体内一半数量的250nm颗粒，只需174天。在相同质量的情况下，吸入64nmTiO2比吸入202nmTiO2颗粒在老鼠肺部表面产生更严重的炎症。 | |||||
| 实验显示：大鼠吸入35nm碳纳米颗粒后，该颗粒会迅速出现在大脑嗅球内，并不断堆积起来。有人对在白鼠进行90nm碳纳米颗粒的吸入实验，结果在血管的内皮细胞中就发现碳纳米颗粒。也就是说：碳纳米颗粒通过肺泡到达血管细胞的可能性非常高。要查明纳米颗粒的潜在危险。 | |||||
| 人们猜测纳米颗粒可能比较容易通过血脑屏障，从而对中枢神经系统产生影响；也可通过血睾屏障对精子生成过程和精子的形态与活力产生不良影响；还可能通过胎盘屏障对胚胎早期组织化学和发育产生不良影响，导致胎儿畸形。这些忧虑虽然是根据纳米颗粒特性所作的推测，但目前没有足够的证据对它作出否定。 | |||||
| 现在，还没有纺织品中纳米颗粒引起潜在性危险的研究，但从上述一些基础研究可作出的予测：一是纳米颗粒通过废水进入环境，二是纺织品与人体皮肤接触进入皮肤和血液，并深入人体内各器官引起伤害，三是在加工或运输过程中，有关人员会吸入或接触到纳米颗粒，可能引起如前述碳纳米颗粒的后果。 | |||||
| 2．对待的态度 | |||||
| 诚然，已发现了纳米颗粒对人体健康和环境有不良影响。而纳米技术是21世纪前25年的主导发展技术，其发展趋势是不可阻档的，又会带来巨大的经济效益，也是传统纺织产业的一个新的经济增长点——功能性纺织品。所以，在其研发初期多做些基础性研究，尤其是产品安全性方面，千万不要一哄而上。尽管纳米技术在功能性整理中已在抗菌防臭，抗紫外线等方面开发已有相当基础，但其规模距工业化应用尚有很大的距离，只能说起步阶段。 | |||||
| 在纳米技术的推广应用过程中，对其安全性的研究滞后于产品开发是个问题。幸好这个问题已引起各界人士的关注。近年美国环境保护总署等单位开展了纳米材料对环境和人类可能造成危害的研究。美国国立卫生研究院，职业安全和保健局以及食品与药物管理等部门也开始关注纳米技术对环境和人的影响研究工作。此外，欧洲对纳米颗粒的安全性已处于早期研究阶段。英国已委托皇家社会和皇家工程研究院，对纳米技术的安全性和环境危害进行研究，甚至提出：含有金属氧化物纳米的遮光剂和化妆品在未确定安全性之前应退出市场。 | |||||
| 四、结语（40）--（43） | |||||
| 1．据称纳米技术产品自2000年已逐步走向市场，2000年全球纳米技术产品营业额报导不一，有人说是500亿美元；也有人说是750亿美元不等，而德国科学技术部予测至2010年全球纳米技术产品产值可达1.44万亿美元，有人认为至2014年纳米技术商品将达2.6万亿美元，约占全球制造业商品的15%。这与许多国家对纳米技术研发投资迅速增长有关，例如2005年整个纳米技术的投资额为96亿美元，比2004年增长10%，资金来源于政府，企业和风险资本。但一份关于“纺织品的纳米技术机遇”报告称：予期2007年应用纳米技术的纺织品市场将达136亿美元，到2012年将增长到令人咋舌的1150亿美元。 | |||||
| 2.我国纳米技术起步稍晚，但已初具规模，并已获一些应用突破性进展。纳米技术在纺织业中的应用，由于国内许多大专院校和科研单位发表一些应用研究成果，为宣传和普及纳米科技知识起到一定的推动作用，与国外比差距是不言而喻的。可是，从纳米技术整体上讲，国外的研究工作基本上还停留在应用基础研究阶段。但已申请了大量的专利，如1985年以来美国已申请的专利总数为3966个，建成了知识产权专营保护。如上文提及的Nano-tex产品已抡占了国际纺织品市场，Texnolog Nano也已进驻我国市场，可以说我们已处于十分不利的局面。值得一提的，2000年10月，中国科学院化学所的科学家提出：“二元协同纳米界面结构”新概念，即有效地利用分子以上层次的化学利用外场（光、电、磁场等）诱导下的不平衡态的协同效应，使材料表面造成二元协同纳米界面结构，成功地在纤维表面形成20纳米尺度的凹凸结构，改变了纤维表面对油和水的润湿性，从而使纺织品具有超双疏（拒水拒油） 或双亲（亲水亲油）功能，此项技术已用部分纺织品，据称此项技术属国际首创。 | |||||
| 3.关于纳米技术是否有害还是有争议的，大家的研究都是初步的，无论是纳米技术的支持者还是怀疑者，都缺乏足够的技术数据支持自己的观点。令人们担心的事，纳米颗粒的尺寸非常小，可能具有透过细胞、组织造成损伤，并能渗透到其它器官。比如通常金在生物学领域是可以安全使用的，而纳米金颗粒可以杀死细菌。不如，德国有人用90nm碳粒对大白鼠进行吸入试验，结果在血管的内皮细胞中发现了碳粒。也就是说，碳粒子通过肺泡到达血管细胞的可能性非常高。需要更多的研究，查明纳米粒子的潜在危险。 | |||||
| 1．尚亚力 综述纳米技术在纺织领域中的应用 上海毛纺科技 2003，（4）：2/6 | |||||
| 2．许冠一等 纳米材料及纳米技术在纺织中的应用 第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2004.10.P.244/248 | |||||
| 3．何季玲等 纳米材料在纺织领域的应用 棉纺织技术 2003（12）：17/21 | |||||
| 4．王焕祥 由网上报导的，看纳米技术在染整生产上的应用与开发, 全国染整新技术协作网简讯 2002.12.第16期（总22期）：5/8 | |||||
| 5．杨栋樑 纳米技术在染整生产中应用的探讨（一）（二） 全国染整新技术协作网简讯 2001.2 第5期（总11期）1/8 2001.4 第6期（总12期）：1/8 或印染2002.28(1)37/40 (2)40/44 | |||||
| 6．洒金婷等 纳米微粒在纺织工业的应用及研究进展 2001年功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 P.50/53 | |||||
| 7．张喜梅等 用溶胶—凝胶法制备纳米粉时聚集现象的探讨 化学工业与工程 2001.17(3)115/159 | |||||
| 8．酒金婷等 无团聚纳米氧化铝的制备及应用 无机材料学报 2001.16(5):807 | |||||
| 9．Gulgun，M.A,et.al., J.am.ceram.soc, 1999.82：551/560 | |||||
| 10．洒金婷等 高分子修饰的纳米MgO的合成 无机化学报 2001, 17(2)：36/ | |||||
| 11．李春霞等 纳米粒子的表面改性研究进展 第二届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2002，P.129/132 | |||||
| 12．张立德等 纳米材料和纳米结构 北京科学出版社 2001，P.140/144 | |||||
| 13．许颖琦等 棉织物的纳米抗紫外线整理及其服用性能 第四届功能纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2004，P.195/198 | |||||
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| 15．吴行等 电磁屏蔽涂料镍填料的表面偶联处理研究 功能材料 2000，31(3)：263/264 | |||||
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| 22．曾志雄等 纳米材料TiO2光催化技术在空净化中的应用 制冷与空调 2002，4（3）：36/39 | |||||
| 23．童忠良等 无机抗菌新材料与技术 化学工业出版社 2006.P.349/354 | |||||
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| 29．杨红英等 TiO2作为紫外线屏蔽的功能机理研究 第三届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2003，P.135/142 | |||||
| 30．与文献24同，P.248/252 | |||||
| 31．与文献24同，P.297/306 | |||||
| 32．何中琴译 甜瓜型光催化剂及其应用事例 印染译丛 2001，（4）：35/48 [原文加工技术2000，（8）：6/9] | |||||
| 33．杨建忠等 纳米光催化材料在环保方面的应用 第二届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2002，P。132/135 | |||||
| 34．何中琴译 用光催化剂对纤维的抗菌消臭整理 [原文加工技术 2000，（9）：34/37] | |||||
| 35．贾光 纳米材料与健康效应关系的研究进展 第四届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2004，239/243 | |||||
| 36．蒋晓文 纳米技术有益，抑或有害？ 第六届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 2006，83/86 | |||||
| 37．杨一琦等 纳米技术在纺织品上应用的利与弊 纺织导报 2007 2：76/8 | |||||
| 38．Robiehard,C.O.,et.al., Relative Risk Analysis of several Manufactured Nanomaterials：An Insurance Industry Context， Environrnental science & Technology,2005,39(22)：8985/8994 | |||||
| 39．Oberdorster,G.,et.al., Principles for Characterizing the potential human health effects from exposure to nanomaterials：Elements of a screening strategy, Particle & Fiber Toxicology 2005,2:8 | |||||
| 40．陈启文 纳米功能服装的产业化与市场化初探 2002年功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集 P.139 | |||||
| 41．白春礼 纳米科技启动新的产业革命 | |||||
| 与文献40同 P.167/168 | |||||
| 42．李继泉 纳米科技与纺织产业升级 | |||||
| 与文献40同 P.118/122 | |||||
| 43．李正孝等 漫谈纳米技术和纳米材料的应用和发展 | |||||
| 与文献40同 P.178/183 | |||||
| 2007．7．10．初稿 | |||||
