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学术研究----生产技术

人工宝石研究的发展

张道标中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海，200050

一、人工宝石研发的历程

人工宝石的研究，自十五世纪古埃及制作含铅玻璃宝石开始，至今已有六、七百年的历史了。开始阶段，由于科学技术还没有充分发展，直到19世纪末，它的进展是比较缓慢的，那段时间里还是以无色的和彩色玻璃制品为主。到20世纪初从1902年法国Auguste Verneuil首先合成红宝石和蓝宝石，到1907年已可以每年生产500万克拉，发生了里程碑性的转折，接着研究成功的合成宝石，一个接着一个展现出来，呈现人工宝石的研制突飞猛进阶段。

1908年首次合成单晶石英，到1920年已为电子工业大规模量产无双晶的单晶石英。同时也生长了一些彩色水晶并产业化。

1920年合成了无色的和红色、蓝色的尖晶石。

1948年合成了金红石单晶。

1955年合成了钛酸锶单晶。

同年美国通用电气公司首次合成了细粒（0.15mm）状的金刚石晶体。往后的年月里他们不断致力于研究大颗粒金刚石。1970年首次成功合成了宝石级的金刚钻。

1960年研制成功人造无色的和绿色的钇铝石榴石YAG。随后又研制出人造的镓钆石榴石晶体GGG和合成金绿宝石。

1960年后几年发展了助熔剂法和水热法, 合成了祖母绿晶体和红宝石晶体。

1976年前苏联合成了大块立方氧化锆宝石，是一种较好的金刚钻代用宝石，研制成之后迅速投产，并一直飞速发展，已形成一个产业了。现在年产近3000吨。

1980年代后期，玻璃仿金绿宝石猫眼由美国Calhag公司研发成功。随后在我国发展很快, 并形成了玻璃猫眼宝石产业。年产近1200吨。

截至上世纪80年代，重要的名贵宝石都已可以人工合成了。无论宝石晶体的原料制造、宝石晶体生长的方法和工艺都相继建立了配套的生产条件，特别与科技、经济和国防有关的合成宝石都有一定量产的规模。如合成钻石、合成蓝宝石、合成水晶、合成立方氧化锆、人造水晶玻璃及其产品都形成了不同规模的产业化，推动了国家的科技进步和经济的发展。

人造YAG、GGG、钛酸锶、铌酸锂、钽酸锂和金红石等主要用于电子技术和激光技术的宝石晶体，在装饰方面，自从立方氧化锆大量面市后，它们作为仿钻作用逐渐降低，相对于立方氧化锆的性价比低了很多，已经淡出宝石市场。但它们在电子技术和光电子技术方面仍在飞速发展。人们不断探索和合成出许多新的晶体。

虽然许多名贵宝石都已合成出来了，但按宝石质量指标来说是不尽人意的，它与天然宝石的岩相结构、生长条纹、气泡及包裹物等的差距还是比较大的，很容易区分出它是人工制品，还没有足够的天然宝石的品味。

二、近十几年来人工宝石研究的进展

近十几来合成宝石的研究工作基本分为两大类：1，用于装饰宝石的；2，用于科技工程系列的。在装饰宝石的研究基本上是环绕着提高各种合成宝石质量，更重仿真和逼近天然宝石来进行：用于科技工程系列的宝石研究着重于高纯度，晶体结构完整性，和大尺寸的单晶体，强调宝石的功能特性。这两类研究从研究内容和目标，技术路线和设备都有很大不同。在这里主要讨论装饰宝石的研究进展为主。

1、合成金刚石取得了很大进展:

大颗粒合成金刚石在1970年由美国通用电器公司首次成功合成，后来

英国，俄罗斯，南非和瑞士等国也相继宣布合成了宝石级大颗粒金刚石，但都因生产效率低，成本过高，未能进入市场，仅是实验产品吧了。经过20多年进行设备改进和生长技术提高，目前美国Gemesis公司已成功研发能稳定生产出1~2克拉大的黄色钻和蓝色钻，并以每月生产600克拉投放市场，每个钻都用激光刻上Gemesis制造及编号，保障消费者权益。俄罗斯也宣布生产大颗粒1~4克拉黄色和蓝色钻，推向市场。这种稳定量产的宝石级钻石合成工艺和设备研发的成功正标志着合成宝石级钻石突破性的进展，打破了过去合成宝石级钻石成本高不能进入市场的老观念。今后人造大颗宝石级金刚石将会以更大量面市。

在合成钻砂方面各国都做了很大努力来提高质量和产量，常话说“没有金刚钻，不揽瓷器活。” 各种刀具，切割研磨工具和地质钻探工具等都要大量使用金刚石，人工合成金刚石的产量已经成为衡量一个国家工业水平的标志之一。现在我国合成的钻砂，其质量还有待提高，但产量居世界第一，年产5亿多克拉

CVD化学气相沉积法生长金刚石：

近十几年来CVD化学气相沉积法生长金刚石非常活跃，美国Apollo公司在CVD同质外延生长单晶金刚石，和金刚石单晶厚膜，并已打磨出0.25克拉的钻，随着厚膜的沉积厚度增加，在不久的将来厚板状的大单晶金刚石将成为现实，这是很诱人新技术。

2、合成莫桑石(Moissanite)——碳化硅大单晶宝石。

十几年来合成碳化硅大单晶发展很快，它是宽禁带第三代半导体基片的重要材料，是生产耐高电压、耐高温、低功率损耗、大功率器件必备的基片材料，受到国家的重视和支持。目前批量生产出ф75~ф80×50mm的晶锭，主要用于半导体工业，其中有些晶锭不符合IT级要求的，必然流向宝石业中。它可以打磨出很美的莫桑宝石钻，比立方氧化锆更接近于金刚钻，更受人们欢迎。这是1996年以来合成宝石新成员，是合成宝石的重大新进展，不过由于晶体生长技术要求高和单炉产量小，在仿钻的性价比方面远不如立方氧化锆，在近期内不会改变立方氧化锆仿钻的主导地位。

3、水热法合成红宝石、合成星光宝石和祖母绿宝石：

十几年来在实验室开展水热法合成红宝石、合成星光宝石和祖母绿宝石的工作是很多的，断断续续从未停止过。首先为了更仿真，克服焰熔法和提拉法合成的红宝石有明显的弧状生长条纹，和串状气泡而开展了高温高压水热法的生长研究，主要从天然宝石成矿条件上，模拟晶体生长，以天然宝石晶片作为晶种（这点与助熔剂生长红宝石，自发成核是不同的。）所生长出的红宝石大块晶体，既有六角形的生长条纹，又有天然宝石岩相结构的遗传，这些晶体可打磨出5~8克拉，甚至更大红宝石钻。许多国家，如俄罗斯、美国、印度、瑞士，都不断有水热法红宝石、黄宝石等上市，现在有些公司筹建ф70~ф100的耐腐蚀的高压斧，拟生长ф50~ф60的大红宝石，逐渐开拓更仿真更逼近于天然红、蓝、黄宝石，星光宝石等，创造批量生产的能力，前景是乐观的。

     同样，用水热法生长祖母绿宝石也很成功。在美国、瑞士、俄罗斯和中国都能生长出大块祖母绿宝石，目前只是市场需求不旺，拉动有难度，所以水热法生长祖母绿晶体进展缓慢，没有投入批量生产。
     4、用熔体提拉法，熔体泡生法和熔体热交换法研发蓝（无色）宝石:
    研发蓝（无色）宝石更是突飞猛进，因为它具有红外透过率高，强度高和耐高温的特性，在国防工业上有很好的应用空间，用作窗口材料和导弹头罩子等等; 在光电子技术上作氮化镓 GaN镀膜基片，是半导体照明工程的重要材料，质量要求达到IT级水平，需求量很大。许多国家有关公司正在努力开发。

目前用提拉法可生长ф120~ф200mm的大单晶。用泡生法可生长ф200~ф250mm重25-30公斤的白宝石。用热交换法生长出世界上最大的白宝石是ф34cm重68公斤。我国虽有多家公司积极研发大直径蓝宝石晶体，也大有进展，但还没有量产的规模，LED用的基片基本上还是靠进口来解决。

采用了微区结构，覆盖半径只有100m-500m,基站体积小，重量轻，易于安装，特别适用于用户密度高的地区。由于手机的发射功率小，手机可做得很小，通话时间长。

5、合成长余辉夜光宝石：

长余辉夜光宝石是我国北京华隆亚阳公司在1996年研发成功的，命名为“庆隆夜光宝石”，是新成果，已获得中国、美国、韩国等国的发明专利。它的性能优异，没有放射性的危险，余辉亮度高，时效长，优于天然“夜明珠”。已研制出颜色有绿色、蓝绿色、乳白色、红色和紫色等夜光玉，大块夜光玉可供雕刻大型工艺品。目前已大量生产，供不应求，有望形成产业化。

6、合成绿松石和孔雀石：

美国和俄罗斯对合成绿松石和孔雀石的研发工作，都没有间断过。目前合成的大块孔雀石可达8~10公斤，做雕刻摆设件有一定市场。

7，玻璃宝石

玻璃宝石虽然很古老，但它也是不断与时俱进发展的一类仿宝石，虽然它是中低档的仿宝石，但今天的玻璃饰品和工艺品比十多年的要优美多了，它的市场占有率也不小，特别是人们的装饰理念发生改变的今天，要求时尚，价廉物美，对饰品更换频繁。新颖的玻璃制品便成为首选了，例如奥地利施华洛世奇（Swarovski）水晶玻璃仿钻装饰系列产品，彩色玻璃和稀土玻璃的仿宝石饰品，仿猫眼石饰品，水晶玻璃工艺品，奖品，纪念品和摆设件都很时尚，很受欢迎。玻璃宝石已经取得人们的认可，几年来发展得很快。

近几年研发水钻自动化生产线取得了突破性进展，它不但推进水晶玻璃仿钻的工业化生产，还将对其它人工宝石的加工业发生重大推动作用。

由于重金属铅对人体有毒害，高铅水晶玻璃饰品将会受到严格限制，正在开展研究廉价的无铅高折射率的水晶玻璃，降低稀土玻璃的成本，都是取代含铅玻璃的重大举措，应予重视。

三、产业化人工宝石的深化研发问题

合成金刚石，合成水晶，合成碳化硅和合成大尺寸无色蓝宝石，它们主要用在科技工程技术上，与宝石行业的要求不同，在这里不讨论了。

1、焰熔法合成红宝石、蓝宝石：当前焰熔法生长红、蓝宝石已经达到相当大的规模了，世界年产量达1千多吨，中国产量约300多吨，占世界产量1/3左右。但是生产成本仍然是很高的，要想把产业再向前推进，必须解决充分利用有关化工厂富余的氢、氧气体能源和努力提高单炉的日产量。

利用化工厂富余氢气，是直接改变高电耗的问题；按过去电解水取氢（H2），生产1公斤宝石用电1100度电，改用富余氢，节电很可观。但氢气的純化必须提高，否则影响宝石的质量和成品率。

提高单炉的日产量的研发内容是指，改变设备结构和生产工艺；在目前单炉日产6个约70--80克的红宝石产量的基础上把晶体的直径稍为加大，晶体的长度加长，如炉膛加大，提高炉子的保温能力，适当扩大气体喷咀口径和供气的稳定性，改善火焰温度分布，提高原料纯度和细度等等措施，这是研发工作的重要内容，是一个系统工程的研发，创新有空间，有望提高单炉日产量~2倍左右，潜力很大值得重视。

2、立方氧化锆的深化研发

立方氧化锆在我国已形成一个产业，当前产量居世界首位。由于市场价格比较低，厂家承受压力较大。

当前应该重视研发附加值大的新品种，减少一些低值产品的生产，产品的颜色是很重要的，祖母绿色锆石、伦敦蓝色锆石、海蓝色锆和胭脂红色锆石，都是很受欢迎的，而且它们的价格也高很多，所以研发人们喜爱的新色调的锆石是引导锆石生产不断发展的课题，因为立方氧化锆的折射率高、色散大和硬度也高，且易于规模生产，特别是性价比高，远非其它人工宝石所能比拟的，在这个基础上引入人们喜爱的颜色, 必然会后浪推前浪长盛不衰。
立方氧化锆生产是用电大户，用电问题一直困扰着生产厂家，把生产厂搬到有低价电的偏远山区，是暂时可行的办法。终不是长久之计。研究降低单产电耗是不容忽视的问题，早期生产的电耗~200度电/kg 晶体，近期电耗降至~80度电/kg晶体。现在有望降到低于60度电/kg晶体，降低电耗是许多因素综合结果，设备的改革，特别是採用晶体管高频发生器有重要作用。